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前沿︱先进陶 瓷材料研究现状及发展趋势
发表日期:2017/8/31 10:35:07

随着现 代高新技术的发展,先进陶 瓷已逐步成为新材料的重要组成部分,成为许 多高技术领域发展的重要关键材料,备受各 工业发达国家的极大关注,其发展 在很大程度上也影响着其他工业的发展和进步。

由于先 进陶瓷特定的精细结构和其高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、铁电、声光、超导、生物相 容等一系列优良性能,被广泛应用于国防、化工、冶金、电子、机械、航空、航天、生物医 学等国民经济的各个领域。先进陶 瓷的发展是国民经济新的增长点,其研究、应用、开发状 况是体现一个国家国民经济综合实力的重要标志之一。

先进陶瓷是“采用高 度精选或合成的原料,具有精 确控制的化学组成,按照便 于控制的制造技术加工、便于进行结构设计,并且有 优异特性的陶瓷”。按其特性和用途,可分为2大类:结构陶瓷和功能陶瓷(详见表1)。

结构陶 瓷是指能作为工程结构材料使用的陶瓷,它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、抗热震等特性;结构陶 瓷大致分为氧化物系、非氧化 物系和结构用陶瓷基复合材料。功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性,且具有 相互转化功能的一类陶瓷。功能陶 瓷在先进陶瓷中约占70%的市场份额,其余为结构陶瓷。

由于先 进陶瓷各种功能的不断发现,在微电子工业、通讯产业、自动化 控制和未来智能化技术等方面作为支撑材料的地位将日益明显,其市场 容量将不断提升。


一、国内国 外研究现状及发展趋势

国外研究发展情况


目前,全球范 围内先进陶瓷技术快速进步、应用领 域拓宽及市场稳定增长的发展趋势明显。

美国和 日本在先进陶瓷的研制与应用领域居于领先地位。美国国 家航空和宇航局(NASA)则在结 构陶瓷的开发和加工技术方面正实施大规模的研究与发展计划,重点对航空发动机、民用热 机中的关键闭环实现陶瓷替代,同时对纳米陶瓷涂层、生物医 学陶瓷和光电陶瓷的研究、产业化进行资助。美国的“脆性材料设计”等10大计划;美国联邦计划“先进材料与材料设备”中每年 用于材料研究与工程费高达20亿~25亿美元,以提高 其国际上的竞争力。

日本先 进陶瓷以其先进的制造设备,优良的 产品稳定性逐步成为国际市场的引导者,特别是 功能陶瓷领域包括热敏、压敏、磁敏、气敏、光敏等 逐步垄断国际市场。日本通 产省精细陶瓷研究与开发的“月光计划”;

300kW陶瓷燃 气轮机研制计划。此外,欧盟各国,特别是德国、法国在 结构陶瓷领域进行了重点研究,主要集中在发电装备、新能源 材料和发动机中的陶瓷器件等领域。欧盟包括德、法、英等国 家也采取了一些发展新材料的相应措施,如“尤里卡计划”等。

美国陶 瓷工业部门的统计数字显示,美国、日本、欧盟的 先进陶瓷市场年平均增长率为12%,其中欧 盟先进陶瓷市场总值年平均增长率达15%~18%;美国先 进陶瓷市场总值年平均增长率9.9%;日本精 细陶瓷协会对日本先进陶瓷市场进行了预测,其年平均增长率为7.2%。目前先 进陶瓷最大市场在日本和美国,其次是欧盟。


国内研究发展情况

20世纪80年代到90年代初,许多现 代陶瓷理论和工艺在精细陶瓷的制备中得到应用。利用和 金属材料的相变理论、仿生学 等学科的交叉使得材料的性能得到了大幅的提高,研制的 纤维补强复相陶瓷,陶瓷基 复合材料的韧性得到较大提高,通过仿 生学在精细陶瓷制备工艺中得到应用,层状材 料得到较大发展。

聚合物裂解转化、化学气相沉(渗)积、溶胶工艺的采用,使得特种纤维的制造、连续纤 维复合材料制备技术快速发展。纳米技 术在陶瓷中的应用使材料性能发生根本性变化,使某些 陶瓷具有超塑性或使陶瓷的烧结温度大大降低。

进入21世纪,功能陶 瓷的研究也得到了国家和各科研院所的高度重视。从1995—2015年我国 先进陶瓷产值及预测可以看出,我国先 进陶瓷产业进入了快速发展期,预计到2015年产值可达到450亿元。精密小尺寸产品、大尺寸 陶瓷器件的成型、烧结技术、低成本 规模化制备技术,陶瓷加 工系统等领域不断打破国外垄断和技术封锁。

例如凝 胶注模工艺生产的大尺寸熔融石英陶瓷方坩埚打破了美国赛瑞丹、日本东 芝和法国维苏威3大公司的技术垄断,在2007年率先实现国产化,通过近5年的不断发展,已经形成110~1100mm系列产品,产能居于全球第1位。

资料来源:中国国工程院、中国科学院《我国建 筑材料发展现状及迈入新世纪的咨询报告》

1995—2015年我国 先进陶瓷产值及预测

太阳能 熔融石英方坩埚(110~1100mm)

但是,国内先 进陶瓷总体水平与美国、日本和 德国相比还存在一定的差距。主要表现在3个方面:

技术及 新产品工程转化极度匮乏

世界上开发了200多种陶瓷材料及2000多种应用产品。虽然我 国同样能制备出性能良好的陶瓷材料,但绝大 部分仍停留在实验室样品上,有的产 品由于成本高及可靠性等问题,市场还不能接受,所以产 品的销售额与发达国家相比相差甚远。

高端粉 体制备及分散技术远远落后

我国对 陶瓷粉料的制备仍未引起足够的重视,多种陶 瓷粉料尚无专业化生产企业,许多企业不得不“自产自销”。例如:高纯氧化铝粉,日本企业99.99%氧化铝 粉烧结温度只需1300℃,而国内需要到1600℃以上;高纯氮 化硅粉仍受到日本UBE和德国H.C.Stark的限制,国内企 业在粉料质量上仍存在较大的波动。同时,粉体的 高效分散技术也存在较大差距。

制造装 备加工技术落后

虽然我 国引进了国外先进的工艺装备,像气压烧结炉、热等静压、注射成型机、流延机 等来提高我国的技术装备水平,但因投资大,在经济 上给企业造成了很大压力,从而限 制了先进陶瓷的发展。而国内 仿制设备因加工水平差距,可靠性 和稳定性暂时无法与国外产品相比。

我国在“十二五”科技发 展规划中明确指出大力发展新型功能与智能材料、先进结构与复合材料、纳米材料、新型电子功能材料、高温合 金材料等关键基础材料。实施高 性能纤维及复合材料、先进稀 土材料等科技产业化工程。掌握新材料的设计、制备加工、高效利用、安全服役、低成本 循环再利用等关键技术,提高关 键材料的供给能力,抢占新 材料应用技术和高端制造制高点。

同时,对先进 陶瓷主要应用领域新能源、电子信息、环境保护、高端机 械制造等同样提出了规划要求,将进一 步推动我国先进陶瓷向规模化、应用化、高端化发展。


二、先进陶 瓷制备技术发展情况


陶瓷粉体的制备方法

粉体的 特性对先进陶瓷后续成型和烧结有着显著的影响,特别是 显著影响陶瓷的显微结构和机械性能。通常情况下,活性高、纯度高、粒径小 的粉体有利于制备结构均匀、性能优良的陶瓷材料。

陶瓷粉 体的制备主要包含固相反应法、液相反 应法和气相反应法3大类。其中固 相反应法特点是成本较低、便于批量化生产,但杂质较多,主要包括碳热还原法〔碳化硅(SiC)粉体、氧氮化铝(AlON)粉体)〕、高温固相合成法(镁铝尖晶石粉体、钛酸钡粉体等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉体等300余种〕和盐类分解法〔三氧化二铝(Al2O3)粉体〕等。其中近 几年兴起的冲击波固体合成法可以大大降低反应温度,提高粉体活性。

液相反 应法生产的粉料粒径小、活性高、化学组成便于控制,化学掺杂方便,能够合成复合粉体,主要包括化学沉淀法、溶胶——凝胶法、醇盐水解法、水热法、溶剂蒸发法。

气相反 应法包括物理气相沉积和化学气相沉积2种。与液相反应法相比,气相反 应制备的粉体纯度高、粉料分散性好、粒度均匀,但是投资较大、成本高。随着纳米技术的发展,近10年来,粉体表面积大、球形度高、粒径分布窄等特点,为高性 能陶瓷提供了基础保障。


先进陶瓷的成型技术

先进陶 瓷成型方法种类繁多,除了传统的干压成型、注浆成型之外,根据陶 瓷粉体的特性和产品的制备要求,发展出多种成型方法。总的来说可以归纳为4类:干法压制成型、塑性成型、浆料成 型和固体无模成型,其中每 一类成形又可细分为不同成形方法。

干法压制成型:干压成型、冷等静压成型;

塑性成型:挤压成型、注射成型、热蜡铸成型、扎膜成型;

浆料成型:注浆成型、流延成型、凝胶注 模成型和原位凝固成型;

固体无模成型:熔融沉积成型、三维打印成型、分层实体成型、立体光 刻成型和激光选取烧结成型。根据先 进陶瓷的发展进程,重点介 绍以下成型方法:

(1)冷等静压成型

等静压 成型是最常见的瘠性料先进陶瓷成型工艺,通过将 粉体放入柔性模具或包套中,通过对 其施加各项均匀的压力成型,是目前 国内应用最为广泛、最为成熟的工艺,分为干 袋式等静压和湿袋式等静压。其特点是成本低、模具简单,生坯强度高,但尺寸不精确、复杂形状成型较困难,湿袋式 自动化生产效率低。 


 

(2)流延成型

1945年,美国麻 省理工学院首先对流延成型进行了报道。其原理是粘度适合、分散性 良好的料浆通过流延机浆料槽道口流到基带上,通过基 带和刮刀的相对运动使料浆铺展,在表面 张力作用下形成有光滑表面的坯体。坯体具 有良好的韧性和强度,可以制备几个微米到1mm厚的陶瓷薄片材料,目前已 经广泛应用到电容器瓷片、Al2O3基片和 压电陶瓷膜片中,此外,可利用流延法制备Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等叠层复合材料,从而制 备出高韧性先进陶瓷。

Al2O3陶瓷基片


(3)注射成型

注射成 型是将高分子聚合物注射成型方法与陶瓷制备工艺相结合发展起来的一种制备陶瓷零部件的新工艺。图5是国内 引进瑞典首台套中压注塑成型设备。

近几年 在国内发展势头迅猛,在小尺寸、高精度、复杂形 状陶瓷的大批量生产方面最具优势。发动机转子叶片、滑动轴承、陶瓷轴承球、光线连 接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手 表等近几年均实现批量化生产。注射成 型方法将是小尺寸陶瓷部件特别是复杂形状陶瓷部件最具发展前景的成型方法。

国内引 进瑞典首台套中压注塑成型设备


中压注 塑成型制备圆度很好的氮化硅轴承球坯体

(4)凝胶注模成型

凝胶注模成型,即注凝 成型是借助料浆中有机单体聚合交联将陶瓷料浆固化成型,可制备 出大尺寸薄壁陶瓷或形状复杂的产品。其特点 是近净尺寸成型、有机物含量少,坯体强 度高可进行机械加工,适合大 规模批量化生产。

目前国 内注凝成型应用最成熟的产品为大尺寸熔融石英坩埚、薄片Al2O3基片、二氧化锆(ZrO2)陶瓷微珠等产品。我国的 熔融石英坩埚尺寸达1200×1200×540(mm),是全球 唯一采用注凝工艺生产石英坩埚的国家,其使用 性能达到国际先进水平。

引进机 械手进行注凝成型生产大尺寸石英陶瓷坩埚

(5)固体无模成型

陶瓷无 模成型是直接利用CAD设计结果,通过计 算形成可执行的像素单元文件,然后通 过类似计算机打印输出设备将要成型的陶瓷粉体快速形成实际像素单元(尺寸可小至微米级),一个一 个单元叠加的结果即可直接成型所需要的三维立体构件。

美国Rutgers大学和Argonne实验室 利用熔融沉积成型技术制备了Al2O3喷嘴座,烧结密度98%,强度824±110MPa;麻省理工学院利用3D打印成 型技术研制的四方氧化锆陶瓷强度670MPa,断裂韧性4MPa·m1/2,并制造 出热气体陶瓷过滤器;英国布鲁诺大学利用10%体积含量的ZrO2墨水采 用喷墨打印机成型制备出相关陶瓷样品。

3D打印成 型技术制备的陶瓷部件

虽然目 前固体无模成型设备昂贵、技术封闭、材料性能不理想,但其与 现代智能技术结合将进一步提高陶瓷制备工业的水平,是成型 技术发展的主要方向。


先进陶瓷的烧结技术

陶瓷坯 体通过烧结促使晶粒迁移、尺寸长大、坯体收缩、气孔排 出形成陶瓷材料,根据烧 结过程中不同的状态,分为固 态烧结和液相烧结。先进陶 瓷的烧结技术按照烧结压力分主要有常压烧结、无压烧结、真空烧 结以及热压烧结、热等静压烧结、气氛烧 结等各种压力烧结。近些年 通过特殊的加热原理出现微波烧结、放电等离子烧结、自蔓延 烧结等新型烧结技术。

(1)热压烧结(HP)

对共价键难烧材料如Si3N4、BN、二硼化锆(ZrB2)需要在 加热过程中给予外加机械力,使其达到致密化,此种烧 结方式为热压烧结,分为单 向加压和双向加压。热压烧 结的特点是可以低于常压烧结温度100~200℃的条件 下接近理论密度,同时提 高制品的性能如透明性、电导率及可靠性。热压烧结目前在国内AlON、YAG等透明陶瓷、BN可切削 陶瓷达到或接近国际水平。

热压烧结制备的AlON透明陶瓷

但是热 压烧结通常只能制造形状单一产品,并且会 加大后期的加工成本,因此该 烧结方式制造成本较高。

(2)气压烧结(GPS)

气压烧 结是指在陶瓷高温烧结过程中施加一定的气体压力,范围在1~10MPa以便抑 制高温下陶瓷材料的分解和失重,从而可 以提高烧结温度,促进材料的致密化,是先进 陶瓷最重要的烧结技术之一。

该技术最早由日本的Mitomo报道,其最大 优势在于可以较低成本制备性能优良、形状复 杂的共价键陶瓷,并可以 实现批量化生产。近30年来气压烧结在日本、美国、德国和 中国得到了广泛而深入的研究,烧结材 料的范围不断扩大与推广,国内在 大尺寸气压烧结氮化硅陶瓷方面突破了国外技术封锁,实现技术国产化。 

大型气 压烧结炉及氮化硅陶瓷轴承球

(1)放电等离子烧结

放电等 离子体烧结是利用等离子体所特有的高温快速烧成特点的一种新型材料制备工艺方法,被誉为 陶瓷烧结技术发展的一次突破,广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、透明陶瓷、纤维增 强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料。

其优点是:烧结温度低(比HP和HIP低200~300℃),烧结时间短(只需3~10min),晶粒细小,致密度高,是近净尺寸烧结技术。此外,装置相对较简单,能量利用率高,运行费用低,易实现 烧结工艺的一体化和自动化。

(2)微波烧结技术

微波烧 结是微波电磁场与材料介质相互作用导致介电损耗而使材料表面和内部同时受热。其优点是:升温速率快,可实现 快速烧结和晶粒细化;陶瓷产 品整体均匀加热,内部温度场均匀;利用微 波对材料的选择性加热,可以对 材料某些部位进行加热修复或缺陷愈合;微波加热高效节能,节能效率可达50%左右;无热惯性,便于实 现烧结的瞬时升、降温自动控制。美国橡 树岭国家实验室Kinrey等人利用微波烧结1200℃制备了相对密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫 等借助微波烧结在1650℃制备了相对密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。


 陶瓷精密加工技术


先进陶 瓷属于脆性材料,硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差,加工难度大,稍有不 慎就可能产生裂纹或者破坏,因此不断开发高效率、高质量、低成本 的陶瓷材料精密加工技术已经成为国内外陶瓷领域的热点。传统的 陶瓷加工技术主要体现在机械加工,包括陶瓷磨削、研磨和抛光。近20年来,电火花加工、超声波加工、激光加 工和化学加工等加工技术逐步在陶瓷加工中应用。

硅钢线 退火炉用石英陶瓷炉底辊(180×2150mm,空心)


玻璃水 平钢化炉用石英陶瓷辊(Φ8×765mm到Φ150×6000mm各种规格)



三、发展与展望

在近20年,不论是六、七十年 前发明的流延成型技术、常压烧结,还是一、二十年 刚刚兴起的注凝成型技术、放电等离子烧结技术,为了满 足应用和研究的需要,都进行 了大跨步的技术升级,相关的 理论研究也取得长足的进展。

国内的 先进陶瓷体系不断拓展,制备技 术不断丰富与进步,应用领 域也从单一的军事、航空航天推广到环保、新能源、电子信 息等更为广泛的民用市场,陶瓷材 料也从结构陶瓷、功能陶瓷向结构——功能一体化发展。针对目 前国内先进陶瓷现状,笔者认 为仍需从几个方面进行重点研究开发:

陶瓷技 术的基础理论研究和结构设计需要匹配应用领域对先进陶瓷的发展要求,能够对新体系、新产品、新应用 和批量化转化提供技术保障;

陶瓷粉 体技术的研究与产业化,要打破 高端粉体仍受国外制约的现状,满足陶 瓷材料发展的基本需要;

增韧技 术的研究是突破先进陶瓷应用局限性的关键之一,强韧化 技术将实现先进陶瓷应用翻天覆地的变化;

降低先 进陶瓷生产成本是突破先进陶瓷应用局限性的另一个关键因素,特别是 大批量化生产制备技术、生产装 备的精密制造技术、陶瓷精 密加工技术的发展将决定成本降低的能力;

注射成型、注凝成 型和固体无模成型技术将成为最具批量化应用潜力的成型技术,微波烧结、放电等 离子烧结技术将会给陶瓷材料性能带来质的飞跃;

结合“十三五”规划的 要求和工业发展的要求,能源转 化载体的储能陶瓷、在环境 保护中作用突出的过滤陶瓷(膜)等功能——结构一体化陶瓷、以Si3N4为代表 综合性能优良的结构陶瓷、以AlON透明陶 瓷为代表的光电陶瓷将成为应用、研究的主力。

我国从 事先进陶瓷研究的单位有300多家,技术积累日益丰厚,以中材 高新材料股份有限公司、中科院 上海硅酸盐研究所、清华大 学等为代表的单位在新体系研究设计、产业化 转化方面对我国先进陶瓷发展发挥了重要推动作用。

当今先 进陶瓷材料的发展不再局限于传统技术,而更多 的是与现代信息、自动化技术、不同材 料的结合而形成新的技术科学(计算材料科学、功能——结构一体化等),先进陶 瓷发展的新时代即将到来。


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